量子点发光二极管(QLEDs)由于具有超高色纯度、超广色域及可溶液法制备等优点，被认为在未来高端照明与显示领域具有巨大的应用潜能。然而，蓝色QLEDs较低的外量子效率(EQE)和工作稳定性限制了QLEDs的进一步发展和应用。其中，空穴注入效率低是制约蓝色QLEDs性能的关键因素。

　　近日，河南大学材料学院/特种功能材料重点实验室/高效显示与照明技术国家地方联合工程研究中心杜祖亮教授与博士研究生梁珊珊等在《发光学报》(EI、Scopus、CSCD、核心期刊)发表了题为“Ti3C2Tx掺杂PEDOT:PSS提升蓝色量子点发光二极管性能”的研究成果，提出采用导电性良好、透过率高且可溶液加工的二维材料Ti3C2Tx纳米片修饰空穴注入材料PEDOT:PSS作为新型空穴注入层，来提升PEDOT:PSS的电导率并调控其能级结构，从而提升了空穴注入效率，最终实现了蓝色QLEDs的性能提升。其中，当Ti3C2Tx的掺杂量为0.1%(wt)时，器件的最大外量子效率和电流效率分别达到15.2%和14.42 cd A-1。该工作对于蓝色QLEDs的性能提升和应用具有重要意义。

　　研究背景

　　聚(3,4-乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)因具有良好的成膜性、较高的透过率等特点常作为空穴注入层应用于各类光电器件。在QLEDs器件中，尽管采用了PEDOT:PSS作为空穴注入层，由于存在较大的空穴注入势垒，器件中依旧存在空穴注入不足的问题。鉴于此，我们提出采用高电导率、可溶液加工及表面含有丰富官能团的新型二维材料Ti3C2Tx纳米片作为修饰材料，提高了PEDOT:PSS的空穴注入效率，提升了蓝色QLEDs器件的效率和稳定性。

　　单片层Ti3C2Tx纳米片的表征

　　利用透射电子显微镜(TEM)(图1(a))、X射线粉末衍射仪(XRD)(图1(b))及原子力显微镜(AFM)图1(c)等表征手段对HCl/LiF刻蚀法得到的Ti3C2Tx纳米片的晶体结构及形貌进行测试。结果表明，成功制备了片层厚度均一且晶体质量较高的Ti3C2Tx纳米片。

图1：单片层Ti3C2Tx纳米片的(a)TEM图;(b)XRD图;(c)AFM图;(d)c图中选取4个纳米片的横向尺寸图。

　　Ti3C2Tx掺杂PEDOT:PSS作为空穴注入层的蓝色QLEDs器件构筑及性能研究

　　Ti3C2Tx掺杂PEDOT:PSS作为空穴注入层的蓝色量子点发光二极管性能测试

　　以不同质量比的Ti3C2Tx掺杂PEDOT:PSS作为空穴注入层，构筑了ITO/PEDOT:PSS-Ti3C2Tx/TFB/QDs/ZnMgO/Al结构的蓝色QLEDs器件，器件结构示意图及性能如(图2(a)～(d))所示。结果表明，该器件的电致发光(EL)峰位位于470 nm，半峰宽为27 nm，表现出纯蓝色发光。当Ti3C2Tx的掺杂量为0.1%(wt)时，器件的性能最佳，其中最大外量子效率(EQE)和电流效率分别达到15.2%和14.42 cd A-1，与参比器件相比器件性能得到大幅提升。

图2：(a)蓝色QLEDs器件的结构示意图;(b)Ti3C2Tx纳米片修饰前后的蓝色QLEDs器件在3.2V电压下的EL谱;插图为修饰后器件在工作时的光学照片;不同Ti3C2Tx掺杂量的蓝色器件的(c)电压-电流密度-亮度特征曲线;(d)亮度-EQE-电流效率关系曲线。

　　Ti3C2Tx掺杂对PEDOT:PSS能级结构及电学性能的影响

　　通过紫外光电子能谱表征不同Ti3C2Tx掺杂量对PEDOT:PSS能级结构的影响(图3a-b)，测试结果表明，Ti3C2Tx纳米片的添加量分别为0.02%(wt)，0.05%(wt)，0.1%(wt)，0.2%(wt)时，功函数分别为4.99，5.07，5.12和5.05 eV。通过I-V测试及单空穴器件测试表征Ti3C2Tx掺杂量对PEDOT:PSS电学性能的影响(图3c-d)，测试结果表明，Ti3C2Tx纳米片的掺杂有效提升了PEDOT:PSS的电导率及空穴迁移率。

图3：ITO, PEDOT:PSS及不同掺杂量的PEDOT:PSS薄膜的UPS光谱(a)二次电子截止边;(b)QLEDs器件能级结构示意图;(c)不同掺杂量的ITO/PEDOT:PSS-Ti3C2Tx/Al器件的I-V曲线;(d)单空穴器件的电流密度-电压关系曲线。

　　Ti3C2Tx掺杂PEDOT:PSS迁移率提升的原因分析

　　通过XPS及拉曼光谱分析了Ti3C2Tx对PEDOT:PSS化学结构的影响，结果表明Ti3C2Tx纳米片的掺杂诱导了PEDOT的构型从苯态变为喹啉态。此外，导电Ti3C2Tx纳米片将不连续的导电纳米晶连接起来，构筑了额外的载流子传输通道。由于高导电性Ti3C2Tx纳米片及相互连通的导电纳米网络，复合空穴注入层的电导率大大提升。

图4：PEDOT:PSS和PEDOT:PSS-Ti3C2Tx薄膜的(a)XPS全谱图;(b)C 1s谱图;(c)S 2p谱图;(d)拉曼图。

　　结论与展望

　　本文通过HCl/LiF刻蚀法制备了厚度均一且晶体质量高的单层Ti3C2Tx纳米片，并将其掺杂到PEDOT:PSS中作为一种新型的空穴注入层，构筑了蓝色QLEDs器件。由于Ti3C2Tx纳米片高的电导率及丰富的表面官能团，从而提升了PEDOT:PSS的空穴注入效率。当Ti3C2Tx的掺杂量为0.1%(wt)时，器件的最大外量子效率和电流效率分别达到15.2%和14.42 cd A-1。本研究使用高导电性的二维材料提升空穴注入效率，为提升QLEDs性能提供了一种新的思路。

编辑：严志祥