有机发光二极管(Organic light‑emitting diodes，OLEDs)经过30余年的发展，在显示和照明领域已经进入了大规模应用的阶段。有机红光及绿光OLEDs基本上已能够达到商业应用的标准，但是蓝光OLEDs仍然存在亮度低、高亮度下寿命短的问题，因而商业上对兼具高激子利用率及高稳定性的蓝光材料和器件的需求显得尤为迫切。

　　近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室马於光院士、应磊研究员、俞越博士后及许雷博士在《发光学报》(EI、Scopus、中文核心期刊)发表了题为“基于蒽核的高性能深蓝光“热激子”材料”的研究成果，通过以利用高能三线态激子为核心策略，采用蒽为核心构筑单元，设计合成了给受体结构蓝光“热激子”材料TACN，其非掺杂器件表现出深蓝色发射(λmax= 444 nm)，半峰宽(FWHM)为 59 nm，色坐标为(0.17，0.13)。其最大外量子效率(EQE)为 8.3%，相应的激子利用率可达 88.7%。该工作进一步证实了“热激子”材料在高性能深蓝光显示领域有着独特的优势。

　　研究背景

　　OLED材料效率突破的核心在于三线态激子的利用。受限于自旋统计，传统 OLED中75%的激发态为不发光的三线态，仅利用单线态激子的器件效率较低，EQE限制在5%。本课题组提出的热激子机制可以利用高能三线态向单线态的反向系间窜越通道实现电致发光中三线态激子的 100% 利用。由于热激子机制强调在分子激发态中布居高能级激子转化通道，并提出利用高能级电荷转移态(Charge transfer, CT)激子弱的束缚能来实现反向系间窜越(RISC)过程，而在低能级的局域态(Locally excited，LE)辐射跃迁不受影响，从而实现激子辐射和激子转化通道分离。这种设计避免了强的CT导致的光色红移，因此在蓝光分子的色度调控方面有着天然优势。另一方面，高能三线态激子快速的RISC速率也可以避免在高电流密度下因激子累积导致的效率滚降。同时，这一设计策略使非掺杂器件也能够实现高的电致发光效率，还可以简化器件制造工艺从而降低成本。蒽核由于具有典型的热激子能级排布特征，常常被用来构筑高性能的蓝光热激子材料。本文以蒽为核心，通过调节给受体(三苯基苯为给体，苯氰基为受体)，设计并合成了一种新的“热激子”分子TACN，实验证明其优异的蓝光性质的确来源于高能热激子通道。

　　光物理性质

　　对TACN进行了基本的光物理表征，如图1所示为TACN在四氢呋喃(THF)溶液和薄膜中的紫外-可见吸收和PL光谱，360～400 nm范围内的最低吸收带归属为刚性蒽单元的π-π*跃迁。从吸收光谱开始估计的TACN的光学带隙为2.97 eV。对于PL光谱，TACN在THF溶液中显示出发光峰位于434 nm，光谱没有表现出精细振动结构。与溶液中的PL相比，由于分子间相互作用发射峰红移到454 nm，但仍位于深蓝色区域。TACN在不同极性溶剂中的PL光谱显示其在低极性溶剂中没有显示出精细振动结构，随着溶剂极性的增加发射峰从427 nm红移到435 nm，表明TACN的激发态以局域态为主，只包含少量的电荷转移态组分。瞬态荧光光谱表明在TACN的THF溶液和纯膜中，荧光寿命的动力学曲线均表现出单一指数的衰减，并且未观察到延迟的荧光衰减信号。此外，通过磷光敏化剂敏化的辅助方法，我们测试了TACN分子在77 K下的甲苯溶液荧光和磷光光谱，可以确定单线态能量为2.97 eV(417 nm)，T1态的能级为1.81 eV。由此可得出TACN单三线态能级差达到了1.16 eV。大的单三线态能级差阻断了T1到S1的RISC过程，TADF机制很难在这一体系中发挥作用。

图1：(a)TACN在甲苯溶液(10-5 mol/L)中和在薄膜状态下的吸收和发射光谱;(b)TACN在不同极性溶剂中的发射光谱;(c)TACN在甲苯溶液和薄膜中的瞬态PL衰减光谱;(d)顶部：TACN在77K下的荧光光谱;中间：PtOEP敏化的TACN溶液的磷光光谱(TACN:10−3 mol/L;PtOEP:10-5 mol/L;甲苯;ex:532 nm);底部：PtOEP的磷光光谱。

　　高能三线态能级的测定

　　构筑热激子分子需要满足两个条件。首先，需要大的T2-T1能级差以阻断从T2到T1的内转换过程，从而使电生三重态激子主要布居在T2态。其次，根据费米黄金法则，从T2到S1的RISC过程的速率常数与S1和T2之间的能量差(ΔES1-T2)成反比，与T2和S1之间SOC的矩阵元素成正比，因此需要小的T2-S1能级差来保证T2态激子可以通过反向系间窜越通道有效地转移到S1态。前文中已经通过低温光谱计算了S1(2.97 eV)和T1(1.81 eV)的能级。进一步地，通过对TACN的纳秒瞬态吸收(ns-TA)光谱进行分析可以得到T-T吸收信号，计算T2态的能级。

　　如图2(a)所示，对于PtOEP敏化的TACN溶液以及纯PtOEP溶液，在延迟1 μs时，可以在865 nm处观察到明显的激发态吸收(ESA)信号。然而，在延迟5 μs和10 μs后，PtOEP溶液的信号消失，但PtOEP敏化的TACN溶液仍然有明显的信号，这一长寿命的吸收信号应该归属为TACN分子的三线态吸收信号。为进一步理解这一过程，首先对865 nm处的吸收衰减信号进行寿命拟合(图2(b))，结果发现，纯的PtOEP溶液的ESA信号只含有单一激发态组分，可用单指数衰减函数进行拟合，在865 nm处的寿命为1.53 μs。但是敏化的溶液的ESA衰减曲线在865 nm处中表现出双指数衰减行为，其短寿命物种可归属为PtOEP敏化剂的信号，而长寿命物种则来自于TACN自身。因此，这种在865 nm左右的T-T吸收信号归因于TACN从T1到T2的三重态吸收，对应于3.24 eV的T2能量。计算得出TACN的ΔES1-T2值为0.27 eV。

图2：(a)PtOEP敏化的TACN溶液(TACN，10−3 mol/L;PtOEP，10−5 mol/L;甲苯;Ex: 532 nm)和纯PtEOP溶液在865 nm处不同时间下的TA光谱;(b) PtOEP敏化的TACN溶液(TACN，10−3 mol/L;PtOEP，10−5 mol/L;甲苯;Ex: 532 nm)和纯PtEOP溶液在865 nm处的三线态动力学衰减曲线。

　　电致发光性能

　　鉴于TACN优异的光物理性质，制备了以TACN为发光层的非掺杂器件，器件结构为 ITO/PEDOT：PSS(40 nm)/TCTA(40 nm)/TACN(20 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm)。其中，ITO为透明阳极，PEDOT：PSS作为空穴注入层和空穴传输层，TCTA作为空穴传输层和电子阻挡层，TPBi作为电子传输层，TACN的纯膜作为发光层，LiF和Al分别作为电子阻挡层和阴极。如图3所示，器件表现出深蓝色发射，EQEmax为 8.34%，半峰宽为59 nm，CIE坐标为(0.17，0.13)。假设光耦合输出常数为20%~30%，器件的激子利用率可计算为59.1% ~ 88.7%，这表明大量三重态激子参与了辐射跃迁过程。电流密度-电压曲线呈现出线性关系，表明该器件中TTA机制并不占主导(图3(d))。结合光物理性质及高能态能级测定，可以认为从T2到S1的热激子反向系间窜越通道是器件高性能的主要原因。

图3：(a)器件的电流密度-电压-亮度(J-V-L)曲线;(b)EQE-亮度-电流效率(CE)特性;(c)器件在不同电压下的EL光谱;(d)器件的电流密度-亮度(J-L)曲线。

　　结论与展望

　　本文介绍了一种新型“热激子”材料，其非掺杂器件显示出深蓝色发射，最大外量子效率达到了8.3%，激子利用效率约为90%。通过对其高能激发态动力学过程的研究，进一步证实分子中存在的热激子通道是高激子利用率产生的主要原因。热激子机制高的蓝光色纯度和短的激发态寿命，都使其在设计高性能的深蓝光材料方面有着独特的优势。

编辑：严志祥